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在新能源汽车、3C 消费电子广泛应用的当下，锂离子电池能否“更长续航”直接影响消费者的购买意愿。 为此，科学家们对高电压正极材料进行持续探索，以提升与续航能力息息相关的电池能量密度。在高电压条件下，层状氧化物正极面临一系列问题，例如晶格氧析出、电解液分解、过渡金属溶解等。 此前，研究人员往往采用纳米颗粒涂层或溶胶凝胶包覆等方法，来稳定氧化物正极材料。但这些方法难以保证包覆的均匀性，且仅适用于部分氧化物正极材料。 不同于以往研究通常采用的“刷墙式”包覆手段，北京大学、麻省理工学院、清华大学团队合作，提出一种更加精准的 “渗镧（Lanthurization）”包覆策略，通过离子交换反应，在正极材料表面形成均匀的超薄钝化层，成功破解了高压氧化物正极中氧气析出的问题。这种独特的包覆策略可使掺杂离子像水一样在晶格中进行微渗透，进而形成仅有几纳米厚的钙钛矿膜，不仅节省了材料，而且不破坏材料原有结构特性。 “渗镧”工艺大幅提升了析氧反应电位，改善了钴酸锂、高镍三元、无钴富锂锰基等正极材料的高电压稳定性。值得关注的是，采用“渗镧”包覆策略，高镍三元在高达 4.8V（相对于 Li + /Li）的高压下仍然可以稳定循环，其高电压的比容量保持率是迄今报道中最高的。 采用“渗镧”包覆策略，钴酸锂正极表现出优异的电化学性能，在半电池 4.6V、1C 倍率条件下，充放电循环 500 次后，容量保持率达 79.8%；在高负载软包全电池 4.5V 条件下，充放电循环 500 次后，容量保持率达 84.4%。 进一步实验证明，“渗镧”工艺可显著提升电池续航能力，可直接应用于几乎所有层状氧化物正极材料的量产制造，在新能源汽车、3C 消费电子、新型储能等众多领域具有广泛应用前景，彻底打通了正极材料商业化的“最后一公里”。 该论文审稿人、国际锂电材料专家姜基锡（）对该论文评价道：“作者开发了一种与传统表面掺杂和涂层方法截然不同的新工艺，可有效钝化锂电正极材料中高活性表面氧析出，从而实现高压服役。我相信这项研究结果将深刻启发电池领域研究人员，进一步丰富高电压服役正极材料的种类。” 图丨相关论文（来源：Nature Energy） 前不久，相关论文以《渗镧策略抑制高电压正极中的氧气析出》（）为题发表在 Nature Energy 上[1]。 北京大学化学与分子工程学院博士生蔡明志、清华大学助理教授为该论文的共同第一作者，北京大学教授、麻省理工学院教授为共同通讯作者。 有效抑制材料中氧气的释放此前，科学家们发现升高电压能够显著提升正极材料的能量密度。比如，为提升钴酸锂正极的体积能量密度，将电压从4.2V提升至 4.6V，那么其能量密度便可提升 60%，达到 3700Wh/L。但不可忽视的是，高电压会导致正极材料结构坍塌和性能退化。 从热力学计算可得出，当钴酸锂正极材料的电压超过 4.1V，其中的氧分压将高于 1atm，伴随氧气析出现象，晶体结构受到破坏。 为避免氧气析出现象的发生，目前业内通常采用体相掺杂、表面包覆等手段，但效果并不理想。 “渗镧”工艺提出了一种材料改性的全新策略，其核心创新是在原子结构层面对材料进行重构。为更好地理解“渗镧”工艺的精巧设计，举例说：“当天气转凉时，人们一般会通过多穿衣服来御寒，但厚重的棉袄并不舒适。于是，我们就想出了一种更为高效的办法开发出一种高科技面料，通过在衣服表面负载特殊的 ‘保护膜’，辅助皮肤快速保热。” 这层“保护膜”具有高电子电导、高锂离子电导、低氧离子电导、氧离子储存的特性。它以离子交换反应为基础，实现了钙钛矿纳米层的均匀包覆。而这种外延的纳米级钙钛矿涂层的作用在于缓冲氧气生成，防止活性氧朝其表面迁移。 图丨“渗镧”工艺示意图（来源：Nature Energy） 指出， 这项研发面临的关键挑战是如何在镧（La）与锂（Li）交换形成钙钛矿纳米包覆层后，继续稳定地保持高电压下的高比容量。为此，该团队通过大量实验批量筛选并精确调控不同元素，最终将纳米包覆层厚度控制在 2-3 纳米，镧既不会扩散到里面去，也不会分解电极，极大提升了电池的安全性。 该方法与金属中的“渗碳”工艺原理类似。研究人员选取了 La3+ （三价镧离子，主要交换阳离子）和 Ca 2+ （二价钙离子，次要交换阳离子），对正极表面附近的 Li+进行离子交换，从而形成注入的 La/Ca 梯度。 图丨“渗镧” LiCoO 2 正极的电化学性能及首次充电过程中的产气表征（来源： Nature Energy） 在研究过程中，该团队首次发现了一种新现象：钙钛矿和钴酸锂在高温下居然不会发生化学反应相溶现象。 “我们据此推断，镧、钙形成的钙钛矿可作为储氧材料，相当于我们在水库上筑起一座大坝，形成一道天然保护屏障，既保障了锂离子的自由穿梭，又解决了高电压正极材料服役中氧气‘跑来跑去’的问题。”说。 通常情况下，在锂电正极材料中，随着锂脱嵌量的增多，不可避免会伴随氧气析出的问题。但该研究首创的“渗镧”工艺新方法，在确保锂快速传输的同时，可有效抑制氧气的析出。 为更好解释该现象背后的机理，麻省理工学院的教授课题组进行了相关计算工作，进而发展出了高电压诱导氧析出的新理论，系统分析了正极材料中氧气压力特别高的现象。 图丨“渗镧”LiCoO 2 的微结构表征（来源： Nature Energy） 目前，该技术正在申请国际专利，并 已实现百公斤量产。多家业内高科技企业已在长续航锂离子电池、准固态锂离子电池的验证中应用了该技术。 在逆向思维中不断尝试新可能现任北京大学博雅特聘教授、中国科学院上海硅酸盐研究所首席研究员、中国化学会理事、中国化学会能源化学专业委员会主任。 他长期从事无机固体化学与新能源材料、器件的科学研究与技术应用，覆盖先进电池、电催化、新化合物合成等多项创新领域。 并以通讯/第一作者在Science、Nature Physics、Nature Energy、Nature Materials、Nature Catalysis、Nature Communications、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Advanced Materials、Chem. Soc. Rev.等国际期刊发表高影响力论文 600 余篇，H 因子 95，他引超 35000 次，入选全球高被引科学家、顶尖材料科学家榜单。获授权发明专利 150 余项（国外近 20 项）。 在固体化学基础研究领域，基于多元化合物原子基团“相似相聚”规律，构建提出了“双结构功能区”和“堆积致密因子（Packing Factor）”固体化学设计理论模型，指导合成了光催化（BiOCl）、光电 （La 5 Cu 6 S 7 O 4 ）、储能（Li 4 Cu 8 Ge 3 S 12 ）、超导（2M-WS 2 ） 等为代表的 120 余种新化合物体系和晶体结构，被同行称为“Universal Model（普适模型）”、“Extraordinary Discovery（杰出发现）”，所发现的部分新化合物已成功开发成兼具高容量、高倍率特性的原创锂/钠离子电池先进电极材料。 在应用基础研究领域，带领团队创新性地研制出兼具高能量密度、高功率密度的“双高”储能电池和宽太阳光谱吸收的系列能量转换新材料，现已陆续实现产业化。 其中，“双高”少层碳电极材料被诺贝尔奖获得者 约翰·B·古迪纳夫（John B. Goodenough） 引用并称为“开创性发现”、“一个飞跃”及“超级材料”；宽光谱吸收的高效光催化黑色 TiO 2 材料已用于沪、鲁、皖、苏等地污染水体净化，示范面积超 25 平方公里；宽光谱三带吸收的掺锡 CuInGaSe 2 太阳电池转换效率达 20%，非真空法低成本制造技术业内领先，现已在山东等地产业落地。 过去的工作经历中，既有扎实的科研学术积淀，又有来自产业一线的工作经验。在美国密西根大学化学系完成博士后研究后，他分别在美国西北大学化学系和美国宾夕法尼亚大学材料科学与工程系有过两段研究员的经历。 在此期间，他还曾在西门子集团美国欧司朗公司研究开发（R&D）部担任主管科学家。2003 年，他回国加入中国科学院上海硅酸盐研究所。 图丨黄富强与学生们在做实验（来源：） 从教二十年，早已桃李满天下。他的学生们有的在国内外担任教职，有的成为高科技企业创始人，还有的在产业龙头企业担任首席科学家，他鼓励学生们毕业后带着学术界和产业界的难题回来，共同讨论科学问题和解决方案。 目前，该课题组成员达 100 余人，对于学生们的成长成才，他特别强调“心向光明”。“人一定要保持好的心态，心情好了脑子才能转得更快、思维也会更活跃，这样才能拓展出更多创新思路。我享受与学生们激烈讨论科学问题的过程，互相激发、碰撞灵感。”他说。 虽然每周都要奔波于北京、上海两地，但他始终面带笑容。他的一名学生这样评价他：“黄老师永远是课题组中精力最充沛的人，极富创造力又极其勤奋！” 其课题组中一名博士生举例说道：“黄老师的创造力体现在‘不随主流’的逆向思维中。硅基负极被认为是下一代电极材料中的‘黑科技’，业内普遍认为硅氧比硅碳更有前景、更适合作为硅基负极的主流技术路线，但他一直强调要独立思考、科学客观，他分析采用特殊的材料结构设计和包覆工艺，硅碳工艺中难以攻克的膨胀难题完全可以破解。” 他的这一判断也在学生们的产业实践中得到证实。如今，由其北大学生团队创立的行业“隐形冠军”——上海锂凰科技有限公司，成功解决了硅基负极材料的膨胀难题，系统提升了循环性能，锂凰量产的“富硅”负极产品比容量已超 2000mAh/g，稳定循环寿命远超 1500 次，综合性能成功实现了国际领先。 支持： 李传福 参考资料： 1.Cai, M., Dong, Y., Xie, M. et al. Stalling oxygen evolution in high-voltage cathodes by lanthurization. Nature Energy8, 159–168 (2023). https://doi.org/10.1038/s41560-022-01179-3